A fost fiul marelui vornic Dumitru Bibescu, descendent din familia domnitorului Munteniei, Constantin Brâncoveanu (1688-1714). Fratele lui Gheorghe Bibescu, Barbu Ştirbei, a ajuns şi el domnitor al Ţării Româneşti (1849-1853; 1854-1856).
Prima soţie a fost Zoe Mavrocordat (1805-1892), cea mai bogată fată din ţară la acea vreme. S-au căsătorit în anul 1826 şi au avut şapte copii. Al doilea copil al lor, George, va fi tatăl lui Gheorghe Valentin Bibescu (1880-1941), întemeietorul aeroportului Băneasa din Bucureşti. Gheorghe Bibescu va divorţa de Zoe după nouăsprezece ani de căsnicie, în anul 1845.
La 9 septembrie 1845 Gheorghe Bibescu se va căsători cu Mariţica Ghica (decedată în 1860 de cancer), cu care va avea două fete. Căsătoria s-a oficiat la Focşani, la biserica Sfântul Ioan din Piaţa Unirii, naş de cununie fiind Mihail Sturdza, domnitorul Moldovei.
În anul 1824 a intrat în administraţia publică a Munteniei, la Ministerul de Justiţie şi de Externe. După zece ani de activitate în această instituţie va demisiona şi va pleca în străinătate în anul 1834. Va locui la Paris şi la Viena până în anul 1842, când revine în ţară.
La 20 decembrie 1842, după ce a condus opoziţia faţă de domnitorul Ţării Româneşti, Alexandru D. Ghica, a fost ales de Obşteasca Adunare Extraordinară ca domnitor în locul acestuia. Alegerea s-a făcut pentru că Bibescu era favoritul consulului Rusiei la Bucureşti şi nu s-a ţinut cont că alesul nu îndeplinea două condiţii impuse de Regulamentul Organic: nu avea patruzeci de ani împliniţi şi nu putea să facă dovada că familia sa deţinea rangul de boier de trei generaţii.
La 15 octombrie 1843, întorcându-se la Bucureşti dintr-o vizită făcută la Constantinopole, a adus în ţară primele patru tunuri (dăruite de sultan) cu care va înfiinţa prin Porunca Domnească nr. 198 din 15 noiembrie acelaşi an, prima baterie de artilerie din istoria modernă a României. Data de 15 noiembrie este astăzi Ziua Artileriei Române.
Ca domnitor va lua o serie de măsuri destinate a îmbunătăţi situaţia ţării: a mărit armata Munteniei din punct de vedere numeric, a reorganizat poliţia unor oraşe, a modernizat regimul temniţelor, deosebit de dur până atunci, a pus ordine în finanţele ţării. A eliberat din robie ţiganii care aparţineau Bisericii şi aşezămintelor publice. A înlăturat un număr de abuzuri din administraţie, din domeniul relaţiilor agrare şi din justiţie. În anul 1847 i-a ajutat pe sinistraţii în urma incendiului de Paşti din Bucureşti.
A luat măsuri de amenajare a drumurilor şi de înfrumuseţare a oraşului Bucureşti. A amenajat actuala şosea Kiseleff, a început amenajarea parcului Cişmigiu, construirea Teatrului Naţional şi altele.
Printre măsurile mai puţin apreciate au fost concesionarea minelor către rusul Trandafiloff şi încercarea de a introduce limba franceză ca limbă de predare în învăţământul superior.
A fost adept al unirii Munteniei cu Moldova. La 1 ianuarie 1848 a desfiinţat importantul punct vamal de la Focşani, care despărţea cele două ţări române.
În timpul revoluţiei paşoptiste din Muntenia a avut o atitudine nehotărâtă, nu a fost nici de partea revoluţionarilor, dar nici nu a luat măsuri de reprimare a revoluţiei. La 9 iunie 1848, când se citea în Bucureşti Proclamaţia de la Islaz, un grup de trei tineri au tras asupra sa cu pistolul. Glonţul s-a oprit în epoletul uniformei domnitorului, acesta scăpând nevătămat.
Nefiind susţinut de către armata Ţării Româneşti, care a declarat că nu va vărsa sânge de român dacă i se ordonă să înăbuşe revoluţia, Gheorghe Bibescu s-a văzut obligat la 11 iunie 1848 să semneze Proclamaţia de la Islaz, aprobând astfel noua constituţie cerută de revoluţionari şi abrogând Regulamentul Organic. Consului rus la Bucureşti a protestat faţă de abrogarea Regulamentului Organic a doua zi, astfel că la 12 iunie 1848 Gheorghe Bibescu este obligat să abdice.
La 13/25 iunie 1848 va părăsi Muntenia pe la Câmpulung, trecând prin Transilvania spre Paris. La 14 iunie va fi înlocuit de un guvern revoluţionar provizoriu, până la 28 iulie 1848, când se va institui Locotenenţa domnească.
